中科大余彦课题组：5C循环4500次，容量保持率96.04 %！原位改性的Na3Ti(PO3)3N钠电正极材料

钠离子电池因具有成本低廉和资源丰富的优势，被认为是理想的大型储能系统（ESS）的组成单元。在钠离子电池正极体系中，钛基聚阴离子型正极材料的晶体结构包含理想的坚固骨架和三维钠离子扩散路径，同时兼具无毒、廉价和稳定的特点，这与ESS的需求十分契合。然而NASICON 结构的NaTi₂(PO₄)₃（NTP）电极材料虽然具有较高的钠离子电导率，但Ti⁴⁺/Ti³⁺电对过低的工作电位（~2.1 V）导致其无法满足正极材料对于高电压和高能量密度的需求。根据前人的报道，氮化处理的Na₃Ti(PO₃)₃N（NTMN）材料的Ti⁴⁺/Ti³⁺电位可提升至约2.7 V，但材料整体表现出较差的倍率性能，且其充电/放电反应机制仍未被揭示。因此，设计兼具高离子电导率和高电压平台的NTMN正极材料，并对其充放电反应机理进行深入探究具有重要科学意义。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学余彦教授课题组采用两步法原位合成了少量NaTi₂(PO₄)₃（NTP）掺杂的Na₃Ti(PO₃)₃N（NTMN）钠离子电池正极材料（NTMN-NTP），显著提升了NTMN材料的倍率性能，并实现了该材料在5C电流下循环4500圈后96.04%的容量保持。同时，作者通过对原位X射线衍射（XRD）和非原位X射线光电子能谱（XPS）, 电子能量损失谱（EELS）的分析，深入探究了NTMN材料的充放电反应机理，揭示了该材料在钠离子嵌入/脱嵌过程中仅0.53 %的晶胞体积变化。此外，文章还进行了详实的理论计算说明了使用NTP改性NTMN材料的理论可行性，并组装了NTMN-NTP//硬碳全电池以进一步说明NTMN-NTP材料的实际应用潜力。该工作以“In-Situ Secondary Phase Modified Low-Strain Na₃Ti(PO₃)₃N Cathode Achieving Fast Kinetics and Ultralong Cycle Life”为题发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上，课题组学生吴树凡为本文的第一作者。

【内容表述】

要点一：首次使用液相法合成氮化聚磷酸盐钠电正极材料，实现前驱体元素均匀分布

在以前的报道中，合成Na₃TM(PO₃)₃N（TM=V, Ti, etc.）前驱体均采用了高能球磨法实现固相合成，而这一方式往往会不均匀地在材料内部引入大量非化学计量比的杂质，从而降低电极材料的均一程度。本工作首次采用了液相法，先将材料包含的各种离子以化学计量比溶解在水-乙醇溶液中，并通过喷雾干燥快速蒸干溶液，进而得到前驱体粉末（图1）。在这一过程中，为得到改性后的NTMN-NTP的样品，实验组溶液中加入了5%过量的Ti源。在最终的烧结产物中，XRD精修的结果表明对照组NTMN样品的杂质含量仅为0.63 wt.%，远远低于传统固相法的杂质比例。同时在NTMN-NTP样品中分析出NTP相含量为11.66 wt.%，这说明此工作采用的液相合成法可以有效降低纯相中的杂质含量，同时提升材料的均匀程度。

图1：NTMN-NTP样品的合成流程示意图

要点二：通过在NTMN中引入快离子导体NTP相，加快机体反应动力学，提升材料倍率性能

文章用NTMN和NTMN-NTP样品分别组装了2032扣式半电池并测试了其电化学性能。图1a清晰地展现了两种材料的充放电曲线，不难观察到两样品均在2.7 V处展现出NTMN材料的特征平台。此外，NTMN-NTP样品还在2.16 V电压处额外出现了一个小平台，对应于NTP相的反应，而NTMN样品在此范围内则没有出现，侧面说明了NTMN样品的高纯度以及NTMN-NTP样品中NTP相的成功引入。图2b~d从多个角度说明了NTMN-NTP样品相较NTMN样品更加优异的倍率性能和更快的钠离子扩散速率（GITT测试表明NTMN-NTP样品的钠离子扩散速率提升至了10^-10~10^-11 cm² s^-1）。同时，

图2e还对比了两样品在5C下的长循环性能对比图，发现二者在高倍率下均有较好的长循环容量保持率，其原因会在下文中进一步探讨。

图2：NTMN和NTMN-NTP样品（a）在2.0-3.5 V电压窗口内0.1 C电流下的恒电流充电/放电曲线。其中插图是曲线的部分放大图，以强调两样品在低电压下的区别。（b）倍率性能对比。（c）在5 C大电流下的恒电流充电/放电曲线。（d）0.1 C电流充电/放电期间的 Na⁺扩散系数。（e）在5 C大电流下的长循环性能。

为了从理论角度说明引入NTP相的作用，文章首先计算了NTMN材料的态密度（图3a），值得注意的是，该材料的带隙宽达3.24 eV，这意味着NTMN固有的较差的电子导电性。然而，NTP材料的带隙要窄得多（~2.43 eV），这意味着添加NTP可以提高NTMN-NTP样品的电子导电性。此外，为了揭示NTP和NTMN材料中钠离子在不同路径上的的扩散能垒和相应的扩散距离，文章将NTMN材料中一个晶胞中的所有12个钠离子分为三种类型：Na1、Na2和Na3（图3b）并研究了NTMN和NTP材料中的钠离子扩散动力学（图3c, d）。计算结果表明，钠离子在NTP材料中的扩散势垒显著低于NTMN材料，这说明NTP在NTMN相中的均匀分布可以为基体材料开辟具有更低扩散能垒的新扩散路径，从而提升整体材料的反应动力学（图4）。

图3：（a） NTMN材料的PDOS / TDOS数据。（b）NTMN的晶体结构和不同钠离子的占位示意图。NTMN和NTP材料中Na⁺在不同路径的（c）迁移距离和（d）迁移能垒。

图4：（a-c）Na⁺在NTMN材料中的扩散势垒。（d-e）Na⁺在 NTP材料中的扩散势垒。

要点三：综合原位/非原位测试，深入探究NTMN相的反应机理，并揭示其循环过程中的体积变化率

作者通过原位XRD技术，对NTMN样品的首次充放电过程的XRD图谱进行了追踪（图5a~c）。通过分析实验结果，观察到在充放电过程中全程未出现新峰的出现或旧峰的消失，仅发生了原有峰的角度偏移（即在充电过程中峰向高角度偏移，而在放电过程中偏移回到低角度），对应于单相固溶反应的相变特征。同时，作者取三个较强峰在充放电状态下的不同角度值，计算得到了NTMN晶胞仅0.53 %的体积变化率。晶胞体积变化越小，对应钠离子嵌入/脱嵌过程中对晶体结构的破坏越小，因此这一参数是衡量材料长循环能力的重要指标，同时也揭示了上文中NTMN和NTMN-NTP材料的优异长循环容量保持率。非原位XPS数据表明，在充放电状态下NTMN材料均保持完整的立方晶相，且同一晶面的晶面间距也随着充放电过程扩大和缩小，这与原位XRD反应的晶面间距变化是一致的（图5d~g）。为了说明反应过程中Ti元素的价态变化，作者进行了非原位XPS（图5h, i）和非原位EELS（图5j）测试，测试结果均说明，在充电过程中NTMN发生Ti³⁺到Ti⁴⁺的完全转化，并在放电过程中发生相反的过程。

图5：（a）NTMN 样品的部分二维等高线图和（b）部分堆叠的原位X射线衍射图谱。（c）NTMN电极在原位测试时的充电/放电曲线。NTMN 样品在首次充电/放电状态下的（d, f）HRTEM 图像和（e, g）相应选区电子衍射图案。NTMN 样品在首次（h）充电和（i）放电状态下的 XPS。（j）NTMN 电极在初始循环期间的EELS (Ti L_2,3)。

【结论】

该工作通过使用简单的喷雾干燥和后退火工艺成功地原位合成了NaTi₂(PO₄)₃改性的Na₃Ti(PO₃)₃N材料。通过在 Na₃Ti(PO₃)₃N 中引入具有NASICON 结构的NaTi₂(PO₄)₃二次相可以提高电子电导率和钠离子扩散系数（10^-10至10^-11 cm² s^-1），从而获得优异的倍率性能。此外，原位X射线衍射（XRD）分析揭示了Na₃Ti(PO₃)₃N相的单相转变机制以及循环过程中极低体积变化（~0.53%），这也确保了材料在5C电流下4500次循环后仍有96.04 %的超高容量保持率。此外，作者还组装了NTMN-NTP//硬碳全电池，且在0.5 A g^-1电流下循环100次后仍有80.3 %的容量保持率。这项工作加深了对氮化聚磷酸盐钠电正极材料的理解，并证明了我们的NTMN-NTP材料在ESS中的应用潜力。

Shufan Wu, Lifeng Wang, Yu Jiang, Hai Yang, Ying Wu, Yu Yao, Xiaojun Wu, and Yan Yu^*, In-Situ Secondary Phase Modified Low-Strain Na₃Ti(PO₃)₃N Cathode Achieving Fast Kinetics and Ultralong Cycle Life, ACS Energy Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02361